Эмилио Диена начал коллекционировать почтовые марки с 15-летнего возраста, когда получил от старшего брата альбом, содержащий около 500 марок. В 1895 году он обратил свое внимание на марки Италии. Впоследствии его коллекции марок Сицилии, Модены, Пармы и Неаполя стали одними из самых лучших в мире.

Диена исследовал расположение марок в листе, в своих коллекциях он нередко воссоздавал печатные платы. Одна из его коллекций была посвящена штемпелям на марках и конвертах, она была одной из самых полных в мире в то время. Благодаря этим коллекциям Диена был известен как серьезный специалист в области штемпелей на ранних марках Европы. Диена был уважаемым экспертом, консультантом экспертного комитета Королевского Филателистического Общества. В декабре 1899 года он был назначен на должность библиотекаря Министерства почт и телеграфов, а также хранителя Почтового Музея. Диена питал особый интерес к филателистической литературе, у него была одна из самых крупных в Европе библиотек.

Диена сотрудничал со многими филателистическими журналами в своей стране и за ее пределами. С 1883 по 1905 гг. он был автором ряда публикаций о Европейских почтовых марках, совместно с братом Чарльзом он был составителем каталога фискальных марок Италии, который был издан в Париже Французским Обществом Филателистов.

Он был почетным членом Королевского Филателистического Общества в Лондоне и Клуба Коллекционеров в Нью-Йорке. Двое сыновей Эмилио также были коллекционерами и известными филателистическими экспертами.